合金類材料儲鋰能力衰減的更深層原因

          之前對于天津有色金屬合金化儲鋰材料(硅基,、錫基)容量降低,、循環(huán)性變差的解釋一般都是：材料嵌鋰后體積膨脹巨大，如此往復,，活性涂層從集流體表面脫落,。也正是如此，電極表面SEI膜不斷進行修復,，消耗電解質。另外,，還有一部分鋰合金化后已經難以脫出,，被宿主長期俘獲。這些說明,，有些鋰確實被完全“綁架”了,，但更深層次的原因或者機理是什么?

　　從天津有色金屬活性物質本身出發(fā)：研究者們基于對納米錫棒和硅電性能的分析，提出了雙向擴散俘獲模型,。

　　在第1次合金化過程中,，Li+首先進入從活性物質顆粒表面，產生濃度差,。然后以進一步向顆粒內部擴散,，形成Li+濃度梯度分布。但是,，顆粒內部仍有Li+難以到達的區(qū)域;

　　在第1次去合金化過程中,，Li向顆粒表面和內部雙向擴散，因此往顆粒內部擴散的Li就留在了顆粒內部;

　　在第2次合金化過程中,，之前被俘獲的Li和顆粒表面的Li同時向顆粒中間部分遷移,。這也就造成了顆粒內部存在兩種Li濃度梯度分布，阻礙了從表面擴散進來的Li+被還原后進一步向顆粒內部遷移,。也就是說能夠嵌入到材料內部的Li+比第1次變少了;

　　在第2次去合金化過程中,，Li同樣是向顆粒表面和內部雙向擴散，也就是說原先被俘獲的一些Li在濃度梯度的影響下再也不可能脫離出活性物質,。

　　如此往復,，惡性循環(huán)，導致每次的嵌鋰量逐漸降低,。導致顆粒從核心向表層逐漸被鋰化,，形成了“死鋰”

　　不僅活性物質本身存在俘獲鋰的能力，集流體也存在同樣的情況。為了研究這一情況,，作者將鎳,、銅、鈦,、硼摻雜金剛石四種物質分別與金屬鋰直接接觸,，在50℃條件下密封保存1周后發(fā)現(xiàn)，鎳,、銅和鈦重量變化都非常大(通過實驗前后,，樣品的質量變化進行判斷)，說明金屬鋰可以直接向這三種物質中進行擴散,。只有硼摻雜金剛石的重量未發(fā)生變化,，通過HAXPES和TOF-SIMS檢測也未發(fā)現(xiàn)Li的信號，因此硼摻雜金剛石適合作為負極集流體,。